CONTRIBUTION A L’ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DES PILES A COMBUSTIBLE A ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE PEMFC

Abstract

Parmi les différents types de piles à combustible existantes, la PEMFCs et DMFCs ont bénéficié de beaucoup de recherches durant les deux dernières décades. La première utilise l’hydrogène comme combustible et la seconde le méthanol. Les inconvénients relatifs à l’utilisation de ces deux combustibles ont poussé la communauté scientifique à l’exploration de la possibilité d’utilisation d’autres combustibles liquides, en l’occurrence les alcools. Ce travail comporte deux parties, une étude thermodynamique théorique de la variation du rendement réversible, la force électromotrice ainsi que la densité d’énergie et l’énergie spécifique de la température standard à 1000 K, d’une pile à combustible alimentée en hydrogène et avec des alcools ayant un nombre de carbone de un à cinq. Le second volet de ce travail est en rapport avec l’étude électrochimique de l’oxydation des alcools étudiés dans la partie thermodynamique. Cette exploration a été conduite par voltampérométrie cyclique sur platine en milieu basique. L’étude de l’électrooxydation de quelques mélanges d’alcools a également été entreprise dans la partie expérimentale de cette tèse. Les résultats de l’investigation thermodynamique soutenus par les caractéristiques propres à chaque combustible telles que le mode de production, l’aisance quant à son stockage et distribution ainsi que l’impact sur la santé humaine représenté par la valeur limite d’exposition, montrent que le méthanol, éthanol et hydrogène sont bien adaptés à basse température alors que le méthanol, éthanol et les isomères du propanol sont suggérés pour les températures entre 373,15 et 600 K. Le méthanol, éthanol, les isomères du propanol, 2-methylpropan-2-ol et le butan-2-ol, dans l’ordre dans lequel ils sont cités, paraissent plus performants si la température est incluse dans l’intervalle [600 ;1300] K. L’examen des voltampérogrammes relatifs à l’électrooxydation du méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol et pentan-1-ol approfondit par la déduction des paramètres cinétiques en l’occurrence le potentiel de début d’oxydation, la densité de courant du pic et son potentiel, le rapport entre les densités de courant des pics ; aller et retour, ainsi que la charge libérée lors de l’électrooxydation de l’alcool, révèle l’existence d’une concentration optimale permettant une cinétique d’électrooxydation maximale. Cette concentration optimale est variable selon l’alcool. Elle est égale à 1 M, 0,5 M, 0,25 M, 4 M, et 2 M pour le méthanol, éthanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol et pentan-1-ol, respectivement. La difficulté quant à la rupture de la liaison C-C serait responsable du comportement observé chez les alcools aliphatiques ayant de 1 à 3 carbones. L’amélioration de la solubilité du butan-1-ol et pentan-1-ol dans la phase aqueuse grâce à la présence des anions OH- permettrait l’électrooxydation d’un nombre croissant de molécules d’alcool à mesure que la concentration augmente. Résumé L’étude de l’influence de la température sur l’électrooxydation des alcools a été conduite à 25, 45 et 55°C. Il en résulte qu’à 45°C, un pic de courant maximal est observé associé avec une charge maximale libérée pour les alcools étudié, sauf pour le cas du propan-1-ol. La cinétique d’électrooxydation des alcools diminue dans l’ordre suivant : méthanol, éthanol, propan-2-ol, propan-1-ol, pentan-1-ol et butan-1-ol. L’exploration de l’électrooxydation des mélanges d’alcools à 25 et 55°C a montré qu’une solution à 0,35 M méthanol + 0,15 M éthanol donnait une cinétique d’électrooxydation maximale à 55°C alors que l’ajout du propan-2-ol à la solution alcaline de méthanol ou éthanol permettait d’étendre le domaine de potentiel d’opération d’une pile à combustible. La combinaison des résultats obtenus dans les deux parties de cette thèse convergent vers l’utilisation du méthanol, éthanol et propan-2-ol à 45°C. Le mélange d’alcool est lui aussi prometteur, notamment le mélange méthanol + éthanol (0,35 M/0,15 M). En raison de leur faible miscibilité avec l’électrolyte alcalin en plus de la taille de leur molécule, l’électrooxydation du butan-1-ol et pentan-1-ol n’a pas été concluante en comparaison avec les autres alcools. Une investigation plus poussée serait nécessaire pour conclure définitivement sur la possibilité ou pas de leur utilisation dans l’alimentation des piles à combustible à alcool direct. Il serait très intéressant de poursuivre l’étude expérimentale à des températures au dessus de 55°C, en exploitant l’étude théorique, afin de faire une meilleure sélection des alcools à utiliser comme combustible dans le domaine de températures élevées.